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【干货】锂电材料挡不住的脚步


本文摘要:(一)富锂材料锂离子电池负极材料近年来发展迅速,例如传统的晶体硅负极和氧化亚硅负极,比容量可以突破1000mAh/g以上,相比之下,负极材料发展比较更为较慢,目前更为成熟期的NCA和NCM三元材料容量多为180mAh/g左右,虽然现在一些低镍的NCM材料容量平均200mAh/g以上,但是循环性能往往不过于平稳,而且低镍材料对生产工艺的拒绝也相比之下低于传统的LiCoO2材料,因此三元材料更进一步提高容量的空间并不是相当大,但是有一类材料,它的容量可以精彩做了200mAh/g以上,甚至可以做300mAh/g,可以为锂离子电池带给极大的能量密度的提高,这种材料就是富锂材料。

(一)富锂材料锂离子电池负极材料近年来发展迅速,例如传统的晶体硅负极和氧化亚硅负极,比容量可以突破1000mAh/g以上,相比之下,负极材料发展比较更为较慢,目前更为成熟期的NCA和NCM三元材料容量多为180mAh/g左右,虽然现在一些低镍的NCM材料容量平均200mAh/g以上,但是循环性能往往不过于平稳,而且低镍材料对生产工艺的拒绝也相比之下低于传统的LiCoO2材料,因此三元材料更进一步提高容量的空间并不是相当大,但是有一类材料,它的容量可以精彩做了200mAh/g以上,甚至可以做300mAh/g,可以为锂离子电池带给极大的能量密度的提高,这种材料就是富锂材料。富锂材料容量低,并且还具备低成本的优势,可以说道是十分理想的锂离子电池负极材料,当然任何事情都不有可能是极致的,在首次用于的过程中为了充分发挥出有丰锂材料的高容量,要使用低电压活化,这一过程中除了构成我们必须的Li2MnO3物相外,也不会分解Li2O,还不会获释活性氧,这不仅不会毁坏富锂材料自身的结构,还不会造成电解液的水解分解成,导致较高的不可逆容量。此外富锂材料在循环过程中还不存在着层状结构向尖晶石结构改变的趋势,这也造成富锂材料的电压平台在循环过程中不会持续的上升,容量大大波动,使得富锂材料循环性能较好,反应机理如下图右图[1]。

富锂材料活化制度是影响其循环性能的一个最重要因素,以色列科学家PrasantKumarNayak等[2]研究表明,活化电压和循环电压对于富锂材料的循环性能都有十分明显的影响,例如他们找到Li1.17Ni0.25Mn0.58O2在经过4.8V活化,并在2.3-4.6V之间循环的电池,虽然容量高达242mAh/g,但是循环性能很差,并且循环100次后电压平台从3.62V衰微降至了3.55V,而经过4.6V活化,并在2.3V-4.3V之间循环的电池,虽然比容量较低仅有为160mAh/g,但是循环性能出色,并且循环100次未经常出现平台电压衰降,如下图右图,而没经过低电压活化的材料,容量较低仅有为100mAh/g左右,可见富锂材料的活化制度和循环制度对于富锂材料的循环具备极大的影响。富锂材料在较高的工作电压下,不存在界面稳定性劣的问题,因此元素掺入和材料的表面外壳处置是解决富锂材料循环性能劣、电压衰降的主要方法,哈尔滨工业大学的戴长松[3]等研发了一款Se掺入的丰锂材料Li1.2[Mn0.7Ni0.2Co0.1]0.8-XSeXO2,比起没经过掺入的丰锂材料,该材料的晶体结构更为规则,阳离子混排也较少。电化学测试找到,该材料首次效率平均77%,在10C的大倍率下依然需要充分发挥178mAh/g的容量,同时掺入的Se元素很好的诱导了丰锂材料的电压衰降,循环100次容量衰降仅有为5%,机理研究表明Se元素诱导了O2-被水解为O2,从而增加了材料由层状结构向尖晶石结构改变,进而提升了材料的倍率性能和循环性能。

富锂材料界面稳定性劣,更容易造成副反应的再次发生,影响电池的循环寿命,一种有效地的解决办法就是“表面外壳”,例如AlF3、Al2O3和Li3PO4等材料都可以用作富锂材料的表面外壳,提高富锂材料的表面稳定性。哈工大的杜春雨等[4]等明确提出了一种SnO2外壳方案,他们利用了SnO2中的氧缺位,增进Li2MnO3结构的构成,不仅提高了丰锂材料的循环性能和倍率性能,还提升了丰锂的材料的容量,超过了264.6mAh/g,比起于没外壳处置的丰锂材料提升了38.2mAh/g,这也为富锂材料表面改性处置获取了一个新的思路。华南师范大学的DongruiChen等[5]利用凝多巴胺模板法,利用Li3PO4对富锂材料展开了外壳处置,Li3PO4外壳层的厚度仅有为5nm左右。

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Li3PO4外壳层很大的提高了丰锂的材料的循环性能,0.2C,2.0-4.8V循环100次,容量维持率为78%,而没经过外壳处置的丰锂材料容量维持率仅为58%,同时Li3PO4外壳层也明显提升了丰锂的材料的倍率性能,如下图右图。富锂材料的低温性能也是妨碍富锂材料应用于的一个最重要因素,中国工程物理研究院的GuobiaoLiu等[6]对于富锂材料低温下容量上升的机理做到了详尽的研究,一般指出,富锂材料在低温下由于活化产生的Li2MnO3材料的数量较较少,造成容量偏高,但GuobiaoLiu的研究找到,即便是材料内的Li2MnO3含量较高,在低温下容量充分发挥也很低,Li2MnO3含量并不是影响材料容量充分发挥的决定性因素,GuobiaoLiu指出低温下较好的电极动力学特性不会诱导Mn4+/Mn3+反应,从而造成材料的容量充分发挥较低。循环性能研究表明,虽然低温造成富锂材料的容量充分发挥较低,但是却明显的提高了丰锂材料的循环性能,如下图右图(电池A在25℃下循环,所含较多数量的Li2MnO3,电池B,在低温-20℃下循环所含较较少数量的Li2MnO3,电池C首先在25℃下活化,然后在-20℃下循环,所含数量较多的Li2MnO3)。

A、B和C三种电池在循环100次后,容量维持亲率分别为68.3%、80.9%和88.1%,通过对三种电池中的丰锂材料的结构研究表明,低温很好的诱导了丰锂材料从层状结构向尖晶石结构改变,从而明显提高了丰锂材料的循环性能。富锂材料面对的主要问题是晶体结构稳定性劣和表面副反应多,目前主要的解决办法是:掺入、表面外壳和新型活化工艺。掺入的主要目的是平稳Ni和Mn元素,进而提升富锂材料的结构稳定性,Co掺入是一种更为少见的掺入方法。

比起于元素掺入方法,表面外壳是提升富锂材料性能更加有效地的方法,外壳材料分成电化学活性物质和非活性物质,少见的活性物质为尖晶石材料,尖晶石材料具备较好的稳定性,需要明显的提高富锂材料的性能,但是尖晶石材料在3V以下时,不会再次发生不可逆的热力学,这也是我们在用于尖晶石外壳时必须特别注意的一点。非活性物质涂层材料主要包括金属氧化物、碳和金属氟化物等,这些材料需要明显的提高富锂材料的界面稳定性,提高材料的循环性能,少见的外壳材料主要有AlF3、Li3PO4和ZrO2等材料。富锂材料的活化过程对于富锂材料的结构稳定性具有至关重要的影响,在活化的过程中不会造成富锂材料颗粒的表面稳定性减少,引发界面副反应减少,为此对于活化制度的研究就变得尤为重要(右图为富锂材料发展图解[1])。富锂材料经过多年的研究,人们对于其电化学反应机理了解渐渐了解,通过材料结构调整、元素掺入和表面外壳等手段,明显提高了丰锂材料的结构和表面稳定性,因应活化制度的研究,目前富锂材料循环稳定性和倍率性能都早已获得了很大的提高,虽然短时间内还无法动摇三元材料的地位,但是坚信随着富锂材料技术的大大成熟期,富锂材料需要凭借着高容量的优势,沦为下一代高比能锂离子电池负极材料的有力竞争者。


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